第 39卷第 5期
2010年 5月
应 用 化 工
Appli ed Chem ica l Industry
Vo. l 39 No . 5
M ay 2010
收稿日期: 2010 0122
作者简介: 宋昭峥 ( 1972- ), 男,山东曲阜人, 中国石油大学副教授, 博士, 从事油田化学, 油品精制及化工技术经济方面
的研究。电话: 010- 89733372 , E - m a i: l song @ cup . edu . cn
国外溶液型选择性堵水剂的研究进展
宋昭峥1
, 张建存1 , 2
, 李宜坤2
( 1 . 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249 ; 2 . 中国石油勘探开发研究院 采油所, 北京 100083 )
摘 要: 目前国外溶液型选择性堵水剂 ( RP M )主要有 H a lli burton的疏水改性的 po lyD MAEMA, BJ的阴离子亲水性
三聚物, C lariant的 RELTREAT。总结了这些产品的选择性堵水的机理和油田应用情况以及合成方法。
关键词: 堵水剂;溶液型; 选择性;油田应用
中图分类号: TE 3 文献标识码: A 文章编号: 1671- 3206( 2010) 05- 0770- 03
Development of relative permeabilitymodi fiers technol ogy
to controlwater i n abroad
SONG Zhao zheng
1
, Z HANG J ianc un
1 , 2
, LI Yi kun
2
( 1 . Sta te Key Laboratory ofH eavy O il Processi ng , Chi na University of Pe tro leum, Be iji ng 102249 , Chi na ;
2 . Research Institute o f Petro l eum Explorati on & Deve l opm en t , B eiji ng 100083 , China)
Abst ract : There are such three types RPM s i n abroad as hydrophob ic mod i fied po l y DMAEMA o f ha l li
burton, hydroph i lic syn t hetic te rpo lymer of B J , RELTREAT of C larian. t I n this paper , w e prov i de a bri e f
overv i e w of RPM s . W e summ arized mechanis m, application and syntheticm et hods o fRP M s .
Key words : w ater shutof; f agent so l ut i ontype ; se l ectiv i ty ; RPM w ater control in product i on w e lls
2002 年全世界每天的原油产量平均约
为 7 500万桶( BOPD) ,同时伴随的是每天生产 3~
4亿桶水 ( BWPD )。油和水的保守比例是 1 5或
1 6
[ 1]
。在美国,很多油田都枯竭了, 有些地方原油
和水的产量比已经接近 1 9。在世界其他地区,有
的水油比例已经高达 50 1 , 可是仍在生产。过多的
水会产生很多问题[ 2]
, 诸如: 它能够在敏感油井里
引起结垢,导致砂粒迁移,增加对管柱部件的腐蚀。
这给油田生产造成了很大的危害,增加了生产成本,
降低了整体效益。
堵水是从生产井实施的一项 控水稳油!的重
要工艺技术措施。在该工艺技术中, 堵水剂的油水
选择性是关键, 尤其是对于复杂结构井, 如水平井、
分支井等难以机械物理分隔的油井堵水具有重要意
义。
溶液型选择性堵水剂 ( RPM )主要是由长的柔
软的链状分子构成,能够吸附在岩石的表面上。由
于进行过疏水改性, 疏水基能够增加聚合物的吸附
量。当水通过时聚合物伸展,因而能够有效降低地
层水的渗透率[ 3]
; 而当油或气通过时, 聚合物收缩,
故不影响油气的渗透率。这种堵剂不用机械或物理
分层, 只需笼统注入。能够有效堵水而不伤害油层,
是今后堵水剂的一个重要发展方向。本文综合国外
几个大公司的研究成果, 着重探讨其在油田中的应
用情况。
1 Halliburton疏水改性聚甲基丙烯酸二甲
胺基乙酯
Larry等[ 4]
对 16个碳的疏水基改性的聚甲基丙
烯酸二甲胺基乙酯进行了研究。疏水改性的水溶性
聚合物,就是水溶性聚合物被接上一部分不溶于水
的基团。这类聚合物的聚合和吸附特性已经被很好
的证明了。当疏水基团导入聚合物链后,聚合物的
流变性和粘度都发生变化。性质变化主要取决于疏
水基团在水溶液中的缔合趋势。此类聚台物的疏水
基团由于疏水作用而发生聚集, 使大分子链产生分
子内或分子间缔合。在稀溶液中大分子主要以分子
内缔合的形式存在,使大分子链发生卷曲,流体力学
体积减小,特性粘数降低。当聚合物浓度高于某一
临界浓度后,大分子链通过疏水缔合作用聚集,形成
以分子间缔合为主的超分子结构∀ ∀ ∀ 动态物理交联
网络,流体力学体积增大,溶液粘度大幅度升高。小
分子电解质的加入可增加溶剂的极性,使疏水缔合
作用增强,因而产生明显的抗盐性。在高剪切作用
下, 疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏,溶液第 5期 宋昭峥等:国外溶液型选择性堵水剂的研究进展
粘度下降,剪切作用降低或消除后,大分子链间的物
理交联重新形成,粘度又将恢复,不发生一般高分子
量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解现
象。
国外研究几种疏水改性的聚甲基丙烯酸二甲胺
基乙酯和疏水改性的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和乙
烯基吡咯烷酮共聚物。结果显示, 16 ~ 18碳的疏水
基改性的聚合物都能有效降低盐水的渗透率。10个
碳的疏水基改性后的聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯,
在堵水方面效果不明显, 结果显示渗透率下降率最
高为 25 %。16个碳的疏水基改性后的聚甲基丙烯
酸二甲胺基乙酯至少降低水渗透率 80 % ,而且对油
层伤害很小。
Larry等[ 5]
还对 po lyDMEMA和聚乙二醇单甲醚
(MPEG) 的聚合物进行研究。这种聚合物是以
po l yDMAEMA为主干, 再用 MPEG的衍生物进行接
枝。最终形成接近 100万道尔顿分子量的聚合物。
反应时 po lyDMEMA和 MPEG的比例取 1 1。当反
应液达到一定的粘度,加入一种适合的试剂,使反应
中止。如果反应没有停止,粘度将上升,形成一种坚
硬的胶体。形成的原因还不确定, 一种可能是
po l yDMEMA和 MPEG的衍生物发生交聚。这种刷
状聚合物成功的通过中试和合成工艺, 已经做过
2次油田实验, 但最终结果还未确定。从实验室实
验可以得出结论,这种聚合物显示出长时间高效降
低水渗透率,较低分子量的聚合物能够更好的渗透
到深的岩石基质,最适应于没有横向流动的油层。
Len等[ 6]
成功地将疏水改性的聚甲基丙烯酸二
甲胺基乙酯聚合物在俄亥俄州的一些 rose r un构造
的油井进行压裂处理。这种 RPM 里面加入压裂液
稀释,当液体流经孔道时吸附在岩石的表面。这种
聚合物可以作为压裂处理的前置液去填补压裂处
理,或者自始至终用在压裂处理过程,将改变漏液裂
缝周围水渗透率。在产水区域,聚合物具有的化学
和物理性质能降低水的流动。然而处理过的区域的
产油层, RPM基本不会对油相产生影响。这种 RPM
的另一优势是它并不降低剪切应力, 因此它没有特
殊的放置位置要求。这种稀的聚合物溶液有很低的
粘度, 可以直接吸附在岩石表面。
在这个研究中, 22个井组成一个试验区, 其中
11个做 RPM 前处理, 另外 11不做处理。分析前处
理井的数据得出以下结论: 在水压裂区域的油井可
以用 RPM 控制压裂处理前水的产量, RPM 处理过
的井的油气产量大于没处理的井, 而水产量小于没
处理的。总之, 压裂处理前的水气比和水油比在
RPM 处理过的井中都有所降低。
这种 RPM 的合成通常有两种聚合方法: 一是将
聚合单体先进行疏水改性,改性后的单体再聚合;另
一种方法是亲水单体先聚合, 然后用疏水基对聚合
物进行改性[ 7]
。疏水改性聚合物估计分子量
10~ 1 000万。亲水单体和疏水单体的摩尔比是
( 99 . 980 . 02) ~ ( 90 10)。疏水基团具有反应活
性, 包括卤化烷、 磺酸盐、 硫酸盐、 有机酸以及有机酸
的衍生物等。疏水基一般具有 4~ 22个碳的碳链。
2 BJ公司阴离子亲水性三聚物
Scott等[ 8]
对阴离子亲水性三聚物进行了研究。
这种新的 RPM 是一种分子量适中的三聚物, 三聚物
在高盐中能够使用, 尤其耐二价盐,如钙和镁离子。
分子吸附在孔道上,当有水时,其伸展; 有油或气时,
收缩,并且气有更强的通过能力。
由于水流引起的 RPM 的形变, 可以在水饱和孔
道产生选择性抵制。如果水流变成明显的含油或者
气流时, RPM 结构变化进入到多孔基质中, 而不限
制油和气的流动。
新的 RPM 的另一个优点是便于包装。以前很
多 RPM 包装成干的粉末, 注入时需要复杂的设备将
处理剂混合。设备需要保证流体混合均匀, 避免鱼
眼的出现影响油产量。还有些 RPM 为乳状液,能够
形成均匀的液体, 但是需要非离子型表面活性剂。
而这种活性剂可以和油生成稳定的乳状液, 明显降
低油的渗透率。这种新的 RPM 是一直聚合物溶液,
用布氏粘度计 4
#
spindle在 60 r /m in和 25 #C下测
的粘度小于 600 mPa∃ s 。在这个粘度和浓度下很
容易和水混合去制备处理液。因其不需要表面活性
剂从而避免了乳化问题,也不需要抗乳化剂,在井上
作业非常简单。
新型 RPM 在厄瓜多尔,印尼和西非等地油田的
应用已经有报道, 这里介绍其在水压裂中的应用。
通过在新墨西哥州特拉华盆地的 B r ushy Canyon地
层的压裂实验,表明这种新的 RPM 能够降低水的渗
透率,而对油层的影响很小, 已经成功的用于油田,
包括在压裂液中的应用。这低粘度的 RPM 可以用
于简单的作业,而基本没有风险, 包括作为添加剂到
压裂液中。最初压裂处理尝试是在有细致纹理的砂
岩地层,成功的用 RPM作为添加剂加入到有机硼酸
盐交联填充剂中,降低后处理水的产量,增加了油产
量。
E. G. Borodi n等[ 9]
报道在俄罗斯西西伯利亚油
田用中等分子大小的阴离子亲水性三聚物作为相对
渗透率改性剂的情况。这种三聚物以丙烯酰胺为基
础。其中一种单体是磺化物, 它能够使该聚合物承
771应用化工 第 39卷
受高的含盐量水,尤其是那些含有高浓度钙离子和
镁离子的水。设计该聚合物结构时, 将其分割为一
部分用于形成表面,另一部分为亲水结构,亲水结构
占领水和岩层材料连接处。这种分块设计降低了孔
道的水流截面,并且对流经岩石的水流有明显的拖
拽作用。亲水且有弹性使该聚合物很容易在碳氢化
合物中发生形变,对油层孔道和油渗透率影响很小。
亲水的 RPM 有占据水流通道的趋势, 因此降低了水
的流动性。这种 RPM用于砂岩和碳酸盐层,已经在
177 % ( 350℉)下成功生产, 其渗透率高达 10 m2
。
通过西西伯利亚油田 26个应用例子表明, 添加
RPM 到压裂液中, 能够有效降低处理后水产量, 在
成熟油井降低了油的生产成本增加了油产量。
这种水溶交联的 RPM大分子,它包括乙烯基乙
酰胺和磺化乙烯等单体组成的三聚物、 共聚物、 均聚
物[ 10 11 ]
。这种RPM大分子也可以称为微凝胶,分子
量是 1~ 5 000万, 粘度 200~ 1 000 mPa∃ s。这种
RPM 至少含一种亲水单体,使其能够吸附岩层和增
加在水中的溶解度;至少一种吸附固定单体,使其更
牢的吸附地层。粘度控制在 200~ 1 000 mPa∃ s ,这
个可以通过加入单体或者交联剂的量来控制。这种
RPM 是交联的,也会含有柔软的弱凝胶, 在这是指
交联的大分子 RPM, 分子量在 10
4
~ 10
8
。这些 RPM
的 直 径 在 0. 001 ~ 500 m, 大 多 是 在
0 . 001~ 100 m。这种 RPM 可以用各种能够阻碍
水的形成和抑制水的流动的聚合物。
3 C lariant公司 RELTREAT
C lariant O il Services公司推出 RELTREAT产品
是溶液型选择性堵水剂。RELTREAT是一种聚合
物能够选择性降低水的产量,而且还能提高油气的
产量。在北海油田的应用结果是产油量由每天
413桶提高到每天 1 147桶。RELTREAT含有一种
聚合物和一种交联剂, 这使得其能够和孔壁结合形
成凝胶。当水经过时聚合物亲水和膨胀, 从而阻碍
了水的流动,当油流过时,它收缩, 所以对油流动影
响很小。RELTREAT 注入时不需要连续油管或其
他设备,注入成本很低。在北海油田已成功应用,水
油比已经由原来的 20 1降低为现在的 8 1。
W ylde等[ 12 ]
称 RELTREAT 首先应用在 M il ler
油田 Slot40 /A80井上。对 S l o t40 /A80井做了 2次
处理, 第 1次 2002年 6月, 用低浓度的聚合物溶液
在低风险区以试探其效果。处理结果取得了成功,
水的产量下降了 16%,油增产了 39 %。这一成功促
进其在高风险高价值区的应用。2004年 6月, 该井
第 2次使用,但是油的产量没有增加,水的产量下降
50%。这次处理没有达到预期的产量。又分别在
S l o t 32 /A18和 S l o t23 /A12井上应用, 综合结果显示
RELTREAT是一种有效的控水技术。
整个处理剂是由丙烯酰胺基亚烯基磺酸、 N 乙
酰胺、 丙烯酰胺、 乙基磷酸和交联剂组成的水溶性聚
合物[ 13]
。能够吸附在岩石上, 具有弹性和延展性,
在盐水中表现出稳定性,适应的温度范围较广,尤其
适应高温情况。抗温性能可以通过丙烯酰胺和丙烯
酰胺基亚烯基磺酸的比例来控制。提高丙烯酰胺基
亚烯基磺酸的比例,可以提升其耐温性能。
4 溶液型选择性堵水剂研究发展方向
溶液型选择性堵剂的研究是高分子材料技术发
展的结果,基于分子水平的材料微观结构认识及合
成改性技术将是选择性堵剂研究的关键;在油藏真
实条件下研究堵剂与岩石的相互作用机理, 从分子
水平上推演其本质,将是选择性堵剂研究与评价的
基础。此外,许多油藏条件苛刻, 提高选择性堵剂耐
温耐盐性能也具有重要意义。
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772应用化工 第 39卷
金属氧化物又进入较小的介孔内, 从而导致比表面
积明显减小。从图中可以知道负载的金属氧化物主
要分布在吸附剂的外表面。
图 2 吸附剂的孔径分布曲线
F i g . 2 Pore size d i str i butions of adsorbers
a . AT; b . M5AT ; c . M10AT; d . M20AT
2 . 2 降焦性能检测结果
使用未加添加剂的过滤嘴棒作为随行空白对照
样,在同样的分析条件和环境下平行检测。卷烟主
流烟气的常规检测结果见表 2。
由表 2可知, 所有的吸附剂均表现出一定的降
焦能力( > 10% )。没有掺杂的吸附剂降低焦油约
为 13 % ,金属掺杂吸附剂的降低焦油性能均比没有
掺杂的好,掺杂量的大小与其降焦性能并不呈正相
关关系,当掺杂金属氧化物含量为 5 %时, 吸附剂吸
附性能最好,达到 25 %。吸附剂的降焦性能和比表
面积、 金属含量等因素均有关系, 这是由于焦油化学
成分较复杂,吸附量与表面积、 孔径和化学活性点的
数量等都有一定相关性, 控制适当的金属含量可以
控制以上的一些因素,从而得到最佳的降焦效果。
表 2 卷烟主流烟气检验结果
Table 2 The te st data ofmainstream cigarette s moke
序号 样品编号 包装形式 抽吸口数
/Pu ff
总粒相物
/m g
烟气水分
/m g
实测焦油量 /mg 实测烟气烟碱量 /m g 降焦率 /%
1 对照样 散支 7. 2 15 . 16 1 . 94 11. 9 1 . 32 0
2 AT 散支 7. 1 12 . 95 1 . 46 10. 3 1 . 16 13 . 19
3 M5AT 散支 7. 0 11 . 12 1 . 25 8. 9 0 . 95 25 . 04
4 M 10AT 散支 7. 0 12 . 80 1 . 50 10. 2 1 . 11 14 . 37
5 M 20AT 散支 7. 0 12 . 80 1 . 82 9. 9 1 . 13 17 . 23
3 结论
采用新型吸附剂制成的二元复合过滤嘴棒能够
降低卷烟焦油量。通过金属掺杂可以提高吸附剂的
降低焦油性能,控制适当的金属含量可以得到最佳
的降焦效果,当掺杂金属氧化物含量为 5 %时的吸
附剂吸附性能最好, 降焦率达到 25 %。当然, 由于
卷烟中焦油成分非常复杂, 降低卷烟焦油的优良吸
附剂的设计、 合成工作是一项综合性的富有挑战性
的工作,还要深入进行多方面研发。
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