|
羟值是聚醚多元醇(以下简称聚醚)的重要特性指标。它涉及聚醚中官能团的含量和聚醚的分子量，为聚醚生产、应用、开发部门所关注。在聚醚合成工业，还用羟值控制生产，所以如投料量，误差分析，产量估算等都离不开羟值。但是由于羟值的单位不够直观，防碍了人们，特别是初学者，深入的认识和理解羟值的含义，以致在有关计算中，往往抛开羟值本身的含义，重复地使用羟值与分子量的关系式，使本来简单的计算复杂化。这不仅增加了工作量，还容易出现计算错误，贻误工作。因此，深入了解有关羟值的概念，灵活运用它进行各类计算是必要的。
1 羟值的含义和单位
从羟值的名称上理解，羟值就是羟基的含量(或浓度)。指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位是mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羟基的单位。这种单位不如克，升等单位直观，其中的mgKOH似乎与羟基毫无关系。那么1mgKOH的羟基是多少？与摩尔什么关系？用单位重量的某一化学物质(如mgKOH)做为单位，通常用于表示某一化学基团或某一类化学物质(如酸性物质)的量。因为化学基团与一般的物质不同，不能够独立存在，因此有时在习惯上，或者是根据实际需要把某一基团按化学计量关系折算成含有这种基团的某一化学物质来表示。在聚醚合成及相关的部门，是把羟基折算成KOH表示。按OH与KOH的计量关系-1摩尔KOH中含有1摩尔OH，则1摩尔OH折算成一摩尔KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反过来1mgKOH与1/56100摩尔的羟基相当。因此用mgKOH做为度量羟基的单位时，1mgKOH的羟基就是1/56100摩尔的羟基。可见，mgKOH是一个很小的量，比摩尔小得多。聚醚多元醇是高分子化合物，羟基在分子中所占的比重很小。目前每克通用软泡聚醚中羟基的含量仅为56mgKOH，分子量更高的聚醚含羟基更少。可见用mgKOH做为度量聚醚中羟基的单位，比用摩尔、毫摩尔方便。
目前国内外都采用酸碱滴定法测羟值，聚醚样品中的酸(碱)性物质干扰测定，需要进行校正。度量聚醚中酸(碱)性物质的单位是mgKOH，浓度单位是mgKOH/g。羟值采用mgKOH/g做单位，可以直接使用公式“校正羟值＝测定羟值＋酸值(或-碱值)”进行加减运算，简单易行。
结合下文叙述的内容可以知道，利用羟值的浓度含义进行计算比起利用羟值与分子量的关系(即化学计量关系)进行计算，手续要简单得多，也直观得多。
2 合成聚醚的过程是稀释羟基的过程
利用羟值的浓度含义可以简化计算手续，是与聚醚合成反应的特点有关系。考察合成反应方程式，以甘油为起始剂举例：
可以看出，合成反应是对羟基链的加成，仅仅是羟基链增长的过程。在反应过程中，一个起始剂分子衍变成一个聚醚分子，没有其它结构的分子产生。因此如果不另外加入起始剂，在反应物料内，在任一时刻，分子的总数是一个定值。尽管他们的链长不同，分子量不同。单体不含有羟基，所以即使有单体加入，在反应物料内，在任一时刻，羟基的总数也是一个定值，其数量就是全部起始剂所拥有的羟基。可是，虽然羟基总量不变，但从起始剂到成品，单体的加入(即加成)使物料的总量增加了，从而使羟基在物料中的浓度降低了，就像某一物质在其溶液中被稀释一样。聚醚合成反应的这一特点，通过对反应前后进行羟基衡算，使反应物与生成物之间的化学计量关系转变成羟基浓度的变换。这样，有关浓度计算的公式，如：浓度＝溶质量／溶液量，通过羟值，都可以用于合成聚醚的过程中。对聚醚合成反应前后列羟基衡算式：
起始物料的羟值×投入量＝产品羟值×产品量
其中：产品量＝起始物料量＋单体量
两式结合得：起始物料的羟值×投入量＝产品羟值×(起始物料量＋单体量) (1)
这个式子把合成过程中所涉及的数量，全部包括在内。利用它可以方便地计算式中的任一未知量。由于这个式子仅仅表示浓度换算的内容，所以概念清晰，意义简明，计算时不容易出现错误。这比运用化学计量关系进行计算，要简单得多，方便得多。下面的例子将两种计算方法进行比较。
例1：用1600g羟值为276mgKOH/g，2官能度(即n=2)的中间体P合成分子量为M=2000的聚醚(式中简写为PPG)，问理论上需要多少单体？
解法1(按化学计量关系计算)：
列反应式：P+单体→PPG
解法2(按羟值的浓度含义计算)对反应前后列羟基衡算式：
将(2)进行数学换算可以得到(3)式。可见，两种算法在数学上是通用的，但是(2)式很难一次列出。
3 起始物料(以下简写为起始剂)的羟值
列羟基衡算式要使用起始剂的羟值。如果起始剂是聚醚中间体，其羟值是测定出来的，直接使用即可。如果起始剂是低分子化合物，如甘油，丙二醇等，它们的羟值就要计算出来。合成聚醚用的这类起始剂，都有很高的纯度，可以看成是纯净物。纯净物具有固定的结构和组成，因此凡是含有羟基的纯净物都具有自身特有的羟值，就像分子量一样，不过羟值是导出值，是根据物质的结构和分子量计算出来的。推导过程如下：
设化合物分子量为M，含n个羟基。以1摩尔化合物为计算基础。则1摩尔化合物重M(g)，1摩尔化合物含羟基56100n(mgKOH)，根据羟值定义得：
几种常见起始剂的羟值见表1。
合成聚醚用起始剂必需含有活泼氢，但不一定都含有羟基，如胺类，脲类。起始剂中活泼氢的数量决定产品聚醚分子中的羟基数(即官能度)，或者说聚醚分子中的羟基是由起始剂中活泼氢衍变而来。所以起始剂的活泼氢数也称起始剂的官能度。根据活泼氢的这种作用，也是为了计算方便，在实际工作中，对于不含有羟基的起始剂也赋予它一个羟值。当然这种羟值已经失去了羟基含量的意义。
表1 几种物质的羟值
从起始剂羟值的意义出发，其计算方法与含羟基化合物的计算方法相同，只是n代表的是活泼氢数。特别是对于分子中活泼氢数大于羟基数的起始剂，如一乙醇胺(OHC2H4NH2)，含一个羟基，一个伯胺基，共有三个活泼氢，计算它的羟值要用n=3。水由一个H和一个OH组成，共有二个活泼氢。在讨论水在合成过程中对产品羟值的影响时，要用n=2。对于只含羟基不含其它官能团的起始剂，其活泼氢数与羟基数重合，起始剂的羟值用羟基数计算也可以。例2说明起始剂羟值的应用。
例2：用500g的某起始剂合成5000g聚醚，由于脱水工序效率降低，使起始物料中含水达0.5% (水分指标为0.05%)。试估计这对产品羟值会产生多大影响？
可见，0.5%的水份会使产品羟值升高约3mgKOH/g。
4 羟值与聚醚的分子量
聚醚是高聚物。高聚物的分子量是高聚物的重要结构指标之一，对高聚物本身的性能和它的应用性能起着决定性的作用。由于高聚物的分子量具有不均一性和多分散性，常常使用它的平均分子量。在聚醚合成工业，主要使用聚醚的数均分子量控制生产(以下简写为分子量)。聚醚的分子量用端基滴定法测得。这种方法与其它物理方法比较，不需要复杂的仪器设备和复杂的计算，而且测定结果具有一定的准确性。聚醚的端基是羟基，用端基滴定法测分子量的步骤是：先测出聚醚样品中羟基的含量-羟值，然后根据聚醚分子中的羟基数(即官能度)及羟值计算出聚醚的分子量。计算公式为：
式中：56100-1摩尔羟基相当的mgKOH数，mgKOH；
n-聚醚的官能度(即分子中的羟基数)；
OHV-聚醚的羟值，mgKOH/g；
M－聚醚的分子量
从上述可以看出，羟值是测定值，分子量是导出值。很显然这也是用羟值的浓度含义进行计算比用化学计量法计算要方便的原因之一。例3说明羟值作为测定值用于计算的优越性。
例3：用500gOHV=560mgKOH/g的中间体合成羟值为56mgKOH/g的聚醚。按理论值加入4500g单体。因未考虑付反应的影响，仅得到羟值为59mgKOH/g的聚醚。请估算需补加多少单体才能得到合格的聚醚产品(设单体含水是合格的)。
解：对补加单体前后列羟基衡算式：
(500+4500)×59=(500+4500+X)×56 解方程得：X=268g
若按化学计量关系计算，则需列反应方程式，还要把羟值都转换为分子量，然后按化学反应方程式表示的化学计量关系进行计算。计算过程要复杂得多。
如果起使剂是复合起使剂，则(5)式中的n是聚醚的平均官能度。
5 羟值与聚醚的链长
式中M/n是聚醚羟基链的平均长度，或称为羟基当量。从(6)可以看出，羟值是聚醚羟基当量的另一种表示方法。也可以说，知道了羟值就可以知道聚醚的平均链长。从根本上说，在排除单体和起始剂的影响后，决定聚醚性能的是聚醚的官能度和链长，而分子量是由这两个因素共同决定的，因而仅仅了解分子量是不够的。链长也是聚醚的重要结构参数之一，而且有时用聚醚的链长讨论问题，要比用分子量更形象，更直观。通过羟值可以直接了解聚醚的链长，掌握聚醚的结构。这也是羟值的应用之一。
例4是利用链长估算产量的例子。计算时是把按给定比例组成的一组聚醚分子当做一个分子。其官能度是这一组聚醚的总官能度，其链长是由给定羟值换算的。计算过程中根本不涉及聚醚的分子量。这种方法特别适合复合起始剂聚醚。
例4：按双酚A:蔗糖:甘油＝6:0.2:1(摩尔)的比例合成OHV=400mgKOH/g的聚醚。请估算1吨双酚A能合成多少吨聚醚(理论值)。
解：以6摩尔双酚A，0.2摩尔蔗糖，1摩尔甘油为计算基础，列下表：
起始剂 双酚A 蔗糖 甘油
简写 A SU GN
官能度 2 8 3
分子量 228 342 92
提供羟基(摩尔): 6×2=12 8×0.2=1.6 3
总官能度: n=12+1.6+3=16.6
这一组起始剂产聚醚(g):142.25×16.6=2328
反应式:6A+0.2SU+GN+单体→PPG(OHV=400)
228×6 2328 比例式:228×6:2328=1:X
解得:X=1.702(吨)
一吨双酚A可合成1.702吨聚醚
6 结束语
本文叙述的计算方法不仅可以简化计算过程，更重要的是通过对聚醚合成反应的解析，找出了羟值与合成反应所涉及的各个数量的直接关系。这为查找造成反应不正常的原因，提供了有益的线索。比如，当产品实际羟值高于设计值时，可以从单体的加入量、单体含水量、含羟基物料漏入或链端失水倾向增加等引入羟基的因素去查找。若低于设计值，可以从起始剂是否流失、单体加入量是否超标等减少羟基或降低羟基浓度的因素去查找。所以本文所叙述的，不仅仅是计算方法，重要的是对聚醚合成过程的深入认识和理解。
参考文献
［1］聚氨酯泡沫塑料，化学工业出版社，方禹声等编
［2］GB12008.3-89，聚醚多元醇中羟值测定方法
［3］ASTM D2849-69，(1975年重新确认)
［4］高分子实验技术，复旦大学化学系高分子教研组编83年9月
|