稀土在高分子工业中的应用

 

摘要    由于稀土元素基本相同的外层电子排布和独特的内层4f 电子结构, 赋予了稀土元素及其化合物独特的电、光、磁、热等性能, 以及界面效应、屏蔽作用和化学活泼性等多种特殊的功能, 使其在高分子材料的合成、改性等方面有广泛的应用。作者综述了稀土化合物在高分子催化、聚合物填充、改性等方面的应用。

关键词  稀土化合物; 催化剂; 聚合物; 聚氯乙烯

 

1 前言

“稀土”（Rare Earth）一词是18世纪沿用下来的名称。当时用于提取这类元素的矿物较稀少，获得的氧化物难熔化，也难溶于水，很难分离，而且其外形很像“土壤”,因此称为稀土。稀土元素具有独特的4f电子结构;丰富的能级跃迁；大的原子磁矩；很强的自选轨道耦合等特性。与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在3-12间变化，使稀土化合物结构多样化。这些特性赋予了稀土元素及其化合物独特的电，光，磁，热等性能。近年来在稀土领域已经有广泛的应用^[1]。

稀土在高分子领域的应用时稀土应用研究的一个重要方面，涉及有机合成精细化工，高分子材料和稀土功能材料等领域。已有的研究和应用结果表明，稀土化合物在高分子材料合成，加工和功能化方面具有独特而显著的功效。

稀土在高分子领域的应用主要有两个方面：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子；二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土聚合物，称为键合型稀土高分子^[2]。本文就高分子在高分子个及助剂合成，聚合物成型加工，降解塑料和橡胶中的应用作些简单介绍。

 

2 稀土在高分子合成中的应用

高分子合成是高分子科学的基础，高分子合成中探索和开发新的催化体系是推动高分子科学向前发展的极其重要的研究课题。追溯源头，Ziegler-Natter催化剂的发现和发展，开辟了高分子科学和工业的新纪元，并因此Ziegler和Natter获得1963年诺贝尔化学奖。近年来国内外对稀土催化合成高分子有了广泛研究，并取得丰硕的研究成果。

2.1 稀土催化合成橡胶

我国在稀土催化合成橡胶方面的研究工作起步较早，不仅将稀土催化剂应用于丁二烯定向聚合，也首次公开报道了稀土催化剂定向聚合异戊二烯，较系统地研究了稀土催化剂组成对聚合物活性及聚合物结构的影响，研究了聚合物结构同性能的关系^[3]。

从表1可以看出，与传统的钛，钴，镍催化剂相比，稀土催化剂聚合丁二烯反应具有如下特点：

（1）    以饱和烃己烷为溶剂，利于环保；

（2）    单体转化率高，甚至可以达到100％；

（3）    不易发生交联反应，生成凝胶；

（4）    以乙烯基环己烯表示的二聚物生成速率最低，可减少二聚物对环境的影响

（5）    温度对聚合产物的结构与性能影响不大，最高聚合温度可达到120℃，可以实现完全的绝热聚合。

此外，稀土催化剂聚合丁二烯产物的相对分子质量可随单体的转化率增加而增大，具有“活性”聚合的特点，而其他催化剂体系通常在单体转化率为40℃左右时，聚合产物的相对分子质量呈现极大值。

 

 

         表1 稀土催化剂聚合丁二烯的反应特点

 

2.2 稀土催化炔烃聚合

聚乙炔是一种最简单的共轭聚合物，它由于在太阳能电池，高能量信息存储材料以及二极管等方面的潜在应用引起了很多关注。沈之荃首创应用稀土络合催化剂与室温（30℃左右）使乙炔聚合，获得顺式含量高，热稳定性和抗氧化稳定性好的聚乙炔薄膜^[5]，从而制得了聚乙炔新品-稀土聚乙炔，开发了一类新的可以在室温下合成高顺式聚乙炔的优良催化剂。

稀土催化除了可以制备聚乙炔薄膜外，还可以使用一系列稀土元素的环烷酸盐和三烷基铝组成的络合催化剂使苯乙炔聚合成功。

3 聚合物成型加工中使用的稀土及其复合稳定剂

聚氯乙烯树脂（PVC）是我国目前产量最大，应用最广的合成树脂之一。据统计，2006我国的PVC需求量已达800万吨，成为世界上最大的PVC消费国。但由于PVC分子链存在结构缺陷，加热到110℃就会脱出HCl，而放出的HCl又回加速PVC的分解，PVC的加工温度在160-200℃，此时会发生明显的降解现象，严重影响PVC树脂的性能，因此需要在PVC的加工过程中加入一定的热稳定剂，与树脂组成由协同作用的热稳定体系，将分解温度提高到加工温度以上。

目前研究报道合成的稀土稳定剂很多，如稀土改性三盐性硫酸铅盐稳定剂，单稀土液体稳定剂^[6]，稀土氟化物稳定剂等。研究表明，由于稀土稳定剂与传统稳定剂配合性良好并能与多数常规稳定剂产生显著地协同作用，有因其单独使用时往往前期稳定性效果不强，稀土稳定剂通常与常规稳定剂复合使用，制成多功能稀土复合稳定剂。

稀土稳定剂作为我国特有的一类PVC稳定剂，表现出良好的热稳定性。耐热性，加工性，存储稳定性且兼有润滑，表面处理功能等许多功能等许多优点，特别是其无毒环保的特点，使稀土稳定剂成为少数满足环保要求的热稳定剂^[7]种类之一。

现在随着PVC制品生产效率的不断提高，对于稳定剂的要求也相应提高。未来复合式产品将成为未来稀土稳定剂的主要发展趋势之一。

 

4 稀土助剂在降解塑料中的应用

塑料具有质量高，强度高，易成型加工及性价比良好的优点，成为生产和生活中不可或缺的材料。但目前全世界也面临着塑料废弃物的威胁，减量化，回收利用，循环利用逐渐成为塑料材料行业发展的主流。课降解塑料的课题受到了广泛关注，塑料的降解分为几个阶段：（1）部分键断裂，（2）分子间键断裂，（3）塑料的C-C键完全断裂，降解为CO₂或CH₄。随着国际上环保法规的严格和完善，传统塑料助剂遭遇到前所未有的质疑，寻找绿色环保助剂成为各国的当务之急。多功能，复合化，高分子量化，可环保消纳是未来助剂发展的大趋势。近年来的研究表明，稀土催化剂主要用作光降解剂的最主要的组成部分-光敏剂。

塑料的光降解过程中，光敏剂作为光氧化的引发剂，会导致大分子不断地通过光化学反应切断成低分子，特别是在过渡金属存在时，有利于产生可生物降解的氧化产物（如脂肪羧酸，乙醇，乙醛和酮等）^[8]，加速老化或降解过程。过渡金属光敏剂，主要有化合物和络合物两种形式，它们要么含有氧化态-还原态的金属化合物，要么含有还原态-氧化态的金属离子。表2列出一些常见的铁盐和稀土盐类光敏剂。

       表2 铁盐和稀土盐类光敏剂及其分子结构式

光敏剂	光敏剂分子结构
硬脂酸铁 月桂酸铁 辛酸铁	Fe[OOCR]3
二甲基二硫代氨基甲酸铁 二乙基二硫代氨基甲酸铁 二丁基二硫代氨基甲酸铁	Fe[S2CNR2]3
二甲基二硫代氨基甲酸铁 二乙基二硫代氨基甲酸铁 二丁基二硫代氨基甲酸铁	Fe[S2P(OR)2]3
硬脂酸铈 月桂酸铈 辛酸铈	Ce[OCR]3
硬脂酸稀土 月桂酸稀土 辛酸稀土	RE(La,Ce,Pr)[OCR]3
二甲基二硫代氨基甲酸稀土 二乙基二硫代氨基甲酸稀土	RE(La,Ce,Pr)[S2CNR]3
二甲基二硫代氨基磷酸稀土 二乙基二硫代氨基磷酸铁稀土 二丁基二硫代氨基磷酸铁稀土	RE(La,Ce,Pr) [S2P(OR)2]3

稀土光敏催化剂具有良好的光催化效果，从20世纪90年代初，我国在借鉴国际成功经验的基础上，开始介入稀土催化降解塑料技术的研究。经过近20年的发展，取得了不少的成果，目前稀土催化降解塑料技术的研究领域正朝着光敏剂高分子量化，多功能化，品种多样化的方向发展。

 

5 稀土助剂在橡胶中的应用

人类使用橡胶的历史非常悠久，可以追溯到11世纪，现在在橡胶的应用中，配方和加工工艺是橡胶工业得以发展的两大方面橡胶已从单一胶料无配方的体系，变为复合胶料多配方的体系。当代的橡胶工业的发展，依赖聚合技术的提升，更离不开主机的进步。

稀土元素具有特殊的电子结构，而具有特殊的物理，化学性质，因此稀土助剂便在橡胶合成的工艺中具有独特的作用。中国受限制20世纪60年代突破传统的Ziegler-Natter催化剂，采用稀土氯化物和稀土β-二酮类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂，聚合得到丁二烯。20世纪90年代后，发展“绿色橡胶工业”成了热点，稀土助剂的“绿色，高效”的充分利用也得到了更多的关注。Baye公司LnBR工艺，为橡胶工程开辟了新领域。该项技术的关键是以新型钕系催化剂代替钛系催化剂，聚合过程不需要苯做溶剂。

目前，稀土助剂在橡胶配方中主要涉及硫化体系，填充补强体系和特种配合体系。目前主要的制备方法是掺混法，聚合法，反应加工法。

 

5 结束语

我国是稀土资源大国, 在世界已探明的稀土储量为6200万t ( 以稀土氧化物计)中,中国稀土资源工业储量为4 800 万t , 占世界已探明资源的80%.然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题; 稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题, 这些因素限制了稀土材料的应用。高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点, 而将稀土元素应用到高分子材料中, 其应用前景将十分广阔。