杨景广 蔡敏
(北京普析通用仪器有限责任公司 分析中心 100081)
摘 要： 建立了微波消解—原子荧光光谱法测定植物样品中的镉含量的方法。用微波消解仪器对植物样品进行消解，在最佳仪器、反应条件下测定植物样品中镉的含量。镉浓度为0.1~0.8 ng·mL-1时荧光强度与镉浓度呈显著的线性关系，r=0.99953，方法的检出限为0.0018 ng·mL-1 。向植物样品中分别添加一定浓度的的镉，3个样品的回收率在90.4%～92.1%之间。方法的精密度为1.64%。该方法简便、快速，有较高的灵敏度、准确度、精密度和较低的检出限，适合植物样品中镉含量的测定。
关键词：植物样品； 镉； 原子荧光光谱法
镉(cadmium)是具有蓄积性的有害元素，是中国药典中所确定的重金属的一种。进食少量的镉便有可能引发严重的中毒症状。镉会损坏人体肾近曲小管上皮细胞，临床上出现高钙尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，最后导致负钙平衡，引起骨质疏松症[1]。我国食品中镉的卫生标准规定水果类限量为0.03 mg·kg-1以下，大米的限量最高，也只允许小于0．2 mg·kg-1。它也是环保分析中的重要元素，世界卫生组织对饮用水中镉的控制限已修改为0.003 µg·mL-1，美国国家环境保护标准也修改到了0.005 µg·mL-1，因此对镉的检测需采用灵敏度较高的方法。
微波消解技术是一种新的试样消解技术，国内自1986年首篇微波制样技术报告以来，近几年此方面的研究发展很快[2]，已广泛应用于消化食品、冶金、地质样品和化妆品等[3-7]；中国药典2005年版已将微波消解法收入附录中，作为原子吸收法检测中药材中重金属含量的样品前处理方法之一[8]。本文成功运用了微波消解—原子荧光光谱法测定植物样品中的镉的含量，方法具有很好的灵敏度、准确度、精密度，适合植物样品中镉含量的测定。
1 实验部分
1.1 原理
植物样品经消解后，在酸性条件下，被还原剂还原成镉的挥发性组分，用载气将挥发性组分导入原子化器中进行原子化。在特制镉空心阴极灯的照射下，基态镉原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的镉浓度成正比，与标准系列比较定量。
1.2 仪器和试剂
PF6全自动多通道原子荧光光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；Cd高强度空心阴级灯(有色金属研究院)；MDS一6微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)；EH35B型电子控温电热板(莱伯泰科有限公司)；Human系列超纯水器(北京普析通用仪器有限责任公司)。
1.3 实验步骤
1.3.1 样品的处理
取样品粉末0.3 g，精密称定，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸-高氯酸(4∶1)混合酸5.0 mL，盖好内盖，旋紧外套，置适宜的微波消解微波炉内进行消解(微波消解条件参见表1)，消解完毕，将消解罐放在通风橱内，降温至接近室温，将消解罐外罐上盖打开，放置至大量红棕色氮氧化物散尽，然后取出内罐，置于可调温电热板上加热赶酸，直至消解罐内溶液近干时，即可停止加热，冷却至室温，用少量去离子水转入25 mL量瓶中并定容。精密吸取上述溶液5.0 mL，置25 mL量瓶中，加入0.5 mL浓盐酸，用水稀释至刻度，摇匀，静置分层备用。同时做试剂空白。
表1 微波消解条件
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N P t W |
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1 0.5 2 1
2 1.0 3 2
3 1.5 5 2
4 2.0 5 3 |
注：N—编号；P—压力，单位MPa；t—时间，单位min；
W—功率，1为400瓦，2为600瓦，3为800瓦。
1.3.2 标准系列溶液的配制
精密吸取镉单元素标准溶液适量，用2％(v/v)的盐酸逐级稀释到10ng·mL-1，即为镉标准应用液，宜临用前配制。
分别吸取镉标准应用液0.0，1.0，2.0，4.0，8.0 mL于100 mL量瓶中，用10 mL水稀释后，加入浓盐酸2.0 mL，用去离子水定容至刻度(相当于镉浓度0.0，0.1，0.2，0.4，0.8 ng·mL-1)，摇匀，静置分层，即得标准系列(此标准系列应现用现配)。
1.3.3 仪器最佳工作参数
灯电流40 mA，光电倍增管负高压280 V，原子化器高度8 mm，原子化器温度200℃，载流盐酸2％(v/v)，硼氢化钾20 g·L-1 (溶于2 g·L-1的氢氧化钾中)，载气流量300 mL·min-1，屏蔽气流量400 mL·min-1，读数时间为13 s，延迟时间为3 s。
1.3.4 样品的测定
按照“1.3.3”所列仪器最佳工作参数，对标准系列溶液的上清液进行测定，以荧光强度对溶液中镉浓度做工作曲线，然后取供试品溶液及试剂空白的上清液上机测定，仪器自动计算并打印结果。
2 实验条件的考察
2.1 微波消解条件的选择
微波消解常用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、过氧化氢等作为溶剂，因植物样品成分复杂，为增加氧化剂对供试品有机质的氧化能力，本实验采用混合酸消解供试品，并对硝酸一过氧化氢、硝酸一盐酸、硝酸一硫酸、硝酸一高氯酸进行优选。实验结果表明，硝酸一高氯酸(4∶1)不但可将绝大多数的植物样品很好地消化，还可利用高氯酸沸点稍高于硝酸而将消解液中的硝酸赶尽，减少残留硝酸对实验的影响。实验中对微波消解的条件进行了考察，得到最佳的消解条件见表1。
2.2 测定条件的优化
2.2.1 载流盐酸浓度的考察
考察了载流盐酸浓度对镉荧光信号的影响，如图1所示载流盐酸的浓度在1.0％～6.0%，0.2 ng·mL-1的镉溶液其荧光强度较强，本实验选择2.0％盐酸作为载流。
图1 盐酸浓度对镉If值的影响
2.2.2 硼氢化钾浓度的考察
对硼氢化钾浓度进行了考察，如图2所示：硼氢化钾的浓度为20 g·L-1时，镉的荧光强度达到最高点且基本保持稳定，其浓度大于20 g·L-1时，荧光强度反而减弱。硼氢化钾的用量不足，氢化反应不完全，灵敏度低；硼氢化钾用量过大，反应生成的氢气量太大，稀释原子蒸气，灵敏度也会下降，荧光强度就会减弱，重现性也变差，故本实验采用20 g·L-1的硼氢化钾溶液。
图2 硼氢化钾浓度对镉If值的影响
3 实验结果与讨论
3.1 标准曲线及检出限
按照“1.3.3”仪器最佳工作参数，绘制标准曲线见图3，线性良好，线性相关系数为0.99958，曲线方程为If＝1019.9214×C+18.0431。连续测定标准空白溶液11次，计算其标准偏差，根据曲线方程的斜率，计算求得方法的检出限为0.0018 ng·mL-1。
图3 镉溶液标准曲线
3.2 样品测定及精密度
本实验对植物样品中的镉含量进行了7次测定，结果见表2。RSD为1.64％，说明该方法的精密度良好，适合该样品的测定。
表2 样品测定结果及精密度
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样品质量/g 样品中镉含量/(ng·g-1) 样品平均值/ (ng·g-1) RSD / % |
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0.5109 68.1
0.5068 67.9
0.5094 67.1
0.5112 69.2 68.0 1.64
0.5140 67.7
0.5008 66.4
0.5121 69.6 |
3.3 回收率试验
取植物样品3份，每份0.5 g，精密称定，各加入一定浓度的镉标准溶液，按“1.3.1”的方法进行处理，对镉含量进行测定，结果见表3，计算回收率，结果在90.4％～92.1％之间，说明该方法具有很好的准确度。
表3 加标回收率实验结果
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样品质量/g 样品中镉含量/(ng·g-1) 加标量/(ng·g-1) 测得值/(ng·g-1) 回收率/ % |
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0.5062 25 90.6 90.4
0.5051 68.0 50 113.6 91.2
0.5102 100 160.1 92.1 |
4 结论
目前用于测定镉含量的报道中大多采用原子吸收法，而这种方法存在称样量大、空白值高和测试烦琐等问题[9]，本方法采用用微波消解-原子荧光光谱法测定植物样品中的镉的含量，结果表明方法灵敏度高，检出限低，精密度好，准确度高；试剂用量少，减少对环境的污染；操作简便，实现了自动进样，大大提高了工作效率，因而该方法在植物等样品中镉的检测中具有广阔的应用前景。
参考文献
[1] 杨惠芬，戴寅，王叔淳，等．食品卫生理化检验标准手册[M]．北京：中国标准出版社，1997，126：21~31．
[2] 孙玉岭，刘景振．微波溶样在元素检测方面的应用研究．中国公共卫生，2002，18(2)：231．
[3] 江志刚，张建武．氢化物-原子荧光法测定海产品中的微量砷．光谱实验室，1999，16(3)：333．
[4] 孙汉文，吕运开，张德强等．用氢化物原子荧光光谱法测定蔬菜中的微量砷．河北大学学报，1999，19(3)：246．
[5] 杨东才，宁冬青，李为理等．微波消解-原子荧光光谱法测定中药材中痕量镉．药物分析杂志，2006，26(1)：30~34．
[6] 王永芳．氢化物发生原子荧光法在食品分析中的应用．中国卫生检验杂志，2000，10(5)：633．
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[8] 中国药典．2005，1：附录43．
[9] 张优珍．GFAAS法测定饲料中的镉和铅[J]．地质实验室，1995，11(5)：285～287．
Determination of Trace Amounts of Cadmium in a Plant Sample by Atomic Fluorescence Spectrometry
YANG Jing-guang， CAI Min
(Beijing Purkinje General Instrument Co.，LTD)
Abstract： To establish a method for the determination of cadmium in plant material by Atomic Fluorescence Spectrometry using microwave digestion. Under the proposed conditions， determine cadmium in plant material using microwave digestion. The results showed that the significant linear relations between Cd concentration and fluorescence intension in the range of 0.1~0.8 ng·mL-1. The detection limit was 0.0018 ng·mL-1. The average recovery rates were in the range of 90.4％～92.1％，when plant samples were added with cadmium. The RSD for cadmium was 1.64%. This method is simple， rapid， high sensitivity， accurate， precision and low detection limits. And it suits the purpose of the determination for cadmium in plant material.
Key words： Plant Meterial; Cadmium; Atomice Fluorescence Spectrometry